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化工学院周少东在化学综合权威期刊Angewandte Chemie International Edition上发表论文

发布者:马婕发布时间:2018-11-15浏览次数:0

    甲烷作为一种战略能源,其活化与转化研究一直是化学科学及工业界研究的重点领域;研究甲烷温和条件下的高效活化转化对精细及能源化工有战略性的意义。而实事上,甲烷的活化及选择性的功能化衍生仍旧存在着巨大的挑战。凝聚相研究能为工业实施方案的设计应用提供指导信息;与之相比,气相甲烷活化转化研究在分子水平上揭示相关反应机理及电子结构-反应活性的关联关系,为凝聚相高效催化体系设计提供反应模型和指导信息。其中比较著名的实例为气相Pt+(PtM+)连续活化甲烷和氨的机理研究对DegussaAndrussow工业过程的指导(Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 121-124; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3676-3677);不过甲烷的胺化过程仍不能在较温和的条件下进行,后续研究具有必要性。

1[CeON]+/CH4体系室温选择性N原子转移



     针对此问题,浙江大学化工学院周少东研究员与柏林工业大学的Helmut Schwarz课题组合作,在基于甲烷活化的C-N偶联方向上进行了一系列研究。在前期研究工作中,构建了[ReN]+/CH4[TaN]+/CH4两个气相反应体系(Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 11678; Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 14863),结合量化计算揭示了两个体系反应的内在本质,如金属相对论效应、路易斯酸碱度、自旋交叉等因素对反应活性及选择性的影响等。后续研究中,借鉴了国内外同行(如Jose Rodriguez,何圣贵教授等)的研究成果,对Ce元素在甲烷高效催化活化中的应用进行了探索,并且构建了闭壳层[AlCeO3]+室温提取甲烷氢原子释放甲基自由基的反应体系(Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 413)。在以上工作基础上,近来又构建了[CeON]+/CH4反应体系,实现了基于甲烷活化的选择性C-N偶联。[CeON]+团簇基于已报道的[CeO2]+团簇进行构建。虽然在[CeO2]+Ce有具有较高的氧化态,但由于自旋分布较为离散,其对甲烷反应的活性较低;将[CeO2]+中的一个O原子替换为N原子后,团簇([CeON]+)的活性大大提高,其不仅能在气相室温条件下活化甲烷,还实现了选择性的C-N偶联,将甲烷转化为CH3N/CH2NH



2[CeON]+/CH4体系反应实验与理论计算结果

v   通过Ce-N间的共价键与配位键的作用,在[CeON]+团簇中,N原子显示出较强的自由基特性,可以在室温下通过氢原子转移机理(HAT)活化甲烷。在H3C-H键断裂之后、甲基自由基远离团簇之前,反应体系经由一个自旋最小能量交叉点(MECP)进行了自旋翻转,由三重态变为单重态;在此过程中,甲基被吸附到N原子上,使体系越过了释放甲基步骤、实现了C-N偶联。相比之下,单独N原子与甲烷反应时,其MECP在释放甲基的过程中,此时甲基已经远离NH基团。在[CeON]+/CH4体系中,MECP处自旋翻转机率极大,远高于N+/CH4体系中MECP处的自旋翻转机率;因此,N+/CH4体系气相反应提氢-释放甲基自由基占主导,而[CeON]+/CH4体系则能实现选择性的C-N偶联。[CeON]+/CH4体系中自旋翻转机率的提高也与CeO基团的作用有关。相比N+/CH4体系,引入CeO基团后改变了自旋翻转过程中参与的分子轨道。

        [CeON]+/CH4体系反应特征表明Ce元素在甲烷活化过程中除氧化态变化而表现的氧化还原能力外,其4f电子跃迁到成键电子轨道而实现与配体/掺杂原子的多种作用方式也有较重要的作用。这种特性可用于掺杂Ce元素的无机金属氧化物催化剂中;在特定的掺杂结构位点上,吸附于Ce中心的X原子有可能经由高效C-X偶联,在相对较温和的条件下将活化甲烷后生成的甲基高选择性地转化为CH3X。掺杂了Ce的金属氧化物催化剂已经实现将甲烷在温和条件下转化为甲醇 (如J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13810);而此项工作成果能为凝聚相相关工作的进行提供参考指导信息及新思路。

    该工作得到了国家“千人计划”青年项目及浙江大学“百人计划”启动基金等项目的支持,相关论文以“Selective Nitrogen-Atom Transfer Driven by a Highly Efficient Intersystem Crossing in the [CeON]+/CH4 System”为题发表在化学综合权威期刊Angewandte Chemie International Edition上发表,论文链接为https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201809583。论文第一单位为浙江大学,第一作者及通讯作者为周少东研究员,德国柏林工业大学Helmut Schwarz教授是该论文的共同通讯作者。


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